Arroccato su un piccolo colle, Capoliveri si situa in una posizione strategica dell'isola d'Elba affacciandosi, da una parte, sul golfo di Porto Azzurro e dall'altra sul golfo Stella con la suggestiva visione del monte Capanne che si scorge già a mezza strada.
È il Comune più recente: la sua origine risale al 1906 quando si staccò da Porto Longone, oggi Porto Azzurro.
Il suo nome ha origini romane. Tra le varie ipotesi etimologiche quella di Caput Liberum (Capo Libero) in riferimento alla presenza dei 'falliti', relegati in questo luogo dove era loro concesso di muoversi liberamente entro la cinta muraria.
Nata come fortezza d'altura etrusca, essa può avere avuto una fondazione ancora più antica, vista la frequentazione di navigatori Greci e Fenici verso un'isola ricca di ferro, ma già conosciuta per il rame.
Essa assunse, all'interno delle mura arcaiche, una forma geometrica razionale, tipica della tradizione costruttiva latina, mentre, in epoca medievale, il borgo fortificato si raccolse ulteriormente intorno alla piazza e all'attuale via Roma, che è la strada principale e la più alta, dalla quale, a 'lisca di pesce', si diramano tutta una serie viuzze, stradine, piazzette e chiassi, caratterizzati da archi, archetti, sottopassi, viuzze, scale e scalette laterali.
Capoliveri era anche un antico castello fortificato dai pisani nel XII secolo. E medievale è la chiesa di S. Michele di cui rimangono solo parti della abside, sufficienti però a dedurne che doveva trattarsi di un raro esempio della più pura architettura pisana. Si racconta che il papa Gregorio XI, nel viaggio che riportava la sede pontificia da Avignone a Roma, sorpreso da una tempesta, fosse salito a S. Michele e qui vi avesse celebrato la messa.
Sul declivio meridionale di Capoliveri sorge il Santuario delle Grazie.
Tra le feste più importanti quella tradizionale della 'Leggenda dell'Innamorata' che si celebra il 14 luglio.
Giorno di mercato: giovedì.