È uno dei paesi più antichi dell'isola, posto sopra un colle a 155 metri sul livello del mare. Fin dalla preistoria Rio nell'Elba fu un importante centro minerario. La leggenda narra che siano stati gli Etolii, i primi dominatori dell'Elba, a fondare il borgo sfruttando la ricchezza delle acque. Sicuro è che i Pisani, nel XII secolo, munirono di fortificazioni l'abitato, creando il nucleo di quella che è oggi la chiesa parrocchiale di Ss. Giacomo e Quirico Martire.
In realtà quasi tutte le case furono costruire come bastioni fortificati e, in seguito, abbellite con terrazzi e porticati. Graziosi anche i giardini pubblici che si raggiungono dalla piazza principale, animata da numerosi negozi che vendono minerali. Bellissimi gli antichi lavatoi pubblici in fondo al paese, unici su tutta l'isola.
L'evoluzione turistica non ne ha stravolto l'impostazione originaria. E le abitazioni, sono ancora quelle di una volta.
Le zone minerarie di Rio sono classificate come veri e propri monumenti geologici, tra i più prestigiosi del pianeta, tanto che l'Unesco l'ha inserita nel 'World Heritage Provisional List of Geological Sites'.
Molti poi gli spunti per gli appassionati di archeologia. Ritrovati strumenti del paleolitico e del neolitico, oltre un sepolcreto del VIII-VI secolo a.C.
Da visitare il Castello del Volterraio, costruito nel secolo XI da Vanni di Gherardo Rau, nel periodo della dominazione pisana, sulla vetta di una rupe. Di grande interesse anche la Chiesa di S. Caterina del XVII secolo e l'Oratorio SS. Trinità nonchè il Museo dei minerali e la Casa del Parco Nazionale dell'Arcipelago Toscano.
Giorno di mercato: martedì.
